引言
    微硅粉是從金屬硅或硅鐵等合金冶煉的煙氣中回收的粉塵，其不定形態(tài)二氧化硅含量很高，具有優(yōu)異的火山灰活性。資料表明，微硅粉可以加速 C3S、C3A 和 C4AF 的早期水化速率，但會延遲 C2S 的水化[1]，影響水泥水化反應(yīng)動力學，加速水化放熱[2]； 消耗混凝土體系中的 Ca（OH） 2， 提高混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗折強度，降低孔隙率，提高黏附性、保坍性，降低泌水率，增大噴射混凝土一次成型厚度，縮短工期，節(jié)省造價[3-5]；補償混凝土后期強度并較大幅度提高抵抗硫酸鹽侵蝕能力[6]； 對不同種外加劑適應(yīng)性不同，同時將對混凝土流變性能產(chǎn)生不同程度影響[7]；研究成果表明，隨著水灰比的減小，微硅粉含量的增加，混凝土的收縮將會增大，并且在低水灰比高摻量硅粉的情況下混凝土收縮產(chǎn)生的應(yīng)力在早期發(fā)展尤為迅速和明顯[8]。因此微硅粉在混凝土中摻量不宜過大，摻量在 10%以下為宜。國內(nèi)學者對微硅粉工業(yè)化生產(chǎn)及在水泥混凝土工業(yè)應(yīng)用進行了大量研究，如微硅粉增密倉料位實時監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計，實現(xiàn)微硅粉增密處理的工業(yè)手段[9]；SFB 噴動流化床在微硅粉增密中的應(yīng)用，有效地解決了微硅粉包裝、存儲、運輸?shù)冗^程中的成本及二次污染問題[10]；摻有微硅粉的水泥、混凝土已在實際工程中得到了良好應(yīng)用，如采用摻有微硅粉的砂漿對葛洲壩水閘的修補，二灘電站及上海楊浦大橋、香港青馬跨海大橋的抗沖擊磨損部位也摻有微硅粉，重慶大佛寺長江大橋采用摻量 7%的微硅粉配制 C60 混凝土，摻加微硅粉可以制備出抗壓強度達到 10~50 MPa 的高強泡沫混凝土[11]。已有的資料文獻主要集中在微硅粉的回收與應(yīng)用，微硅粉在水泥基體系中的水化機理，以及對混凝土工作性能、力學性能、耐久性能等方面影響的研究，而對微硅粉本身的吸附特性及其對混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影
響研究相對較少。本試驗所用微硅粉產(chǎn)自湖北省京山縣某硅鐵廠，該廠在煉鐵中會產(chǎn)生大量微硅粉，每天生產(chǎn)微硅粉約 20 t。由于該廠地理位置交通不便，加上硅粉質(zhì)輕不易遠距離輸送，因此考慮將微硅粉就地消納，大量在周邊水泥、混凝土生產(chǎn)中使用。本試驗針對該廠排放的微硅粉物化特性，在試驗室系統(tǒng)地開展了吸附特性、膠凝特性，以及作混凝土礦物摻
合料對孔結(jié)構(gòu)的影響等方面的研究。
 
1 原材料和試驗方法
1.1 試驗原材料
    水泥采用黃石華新堡壘牌 P·O 42.5 級和 P·O 2.5 級；微硅粉取自湖北省京山縣某硅鐵廠；礦渣取自武漢鋼鐵股份有限公司，將其粉磨至比表面積為 408 m2/kg；粗集料產(chǎn)自湖北武漢市，灰?guī)r碎石，質(zhì)地堅硬，5~25 mm 連續(xù)級配；細集料產(chǎn)自岳陽洞庭湖的河砂，細度模數(shù) 2.6，級配良好。外加劑：巴斯夫非引氣型聚羧酸減水劑，減水率 26%，固含量 18%（液態(tài)，對膠凝材料摻量為 1.2%） 。微硅粉、礦粉主要成分見表 1。

1.2 宏觀性能測試
    對微硅粉膠凝性能進行分析，標準稠度用水量、凝結(jié)時間按照 GB/T 1346—2001 方法測定；膠砂強度按照 GB/T 17671—1999 方法測定。微硅粉作礦物摻合料制備混凝土，拌合物性
能按照 GB/T 50080—2002 試驗方法測定，混凝土力學性能按照 GB/T 50081—2002 試驗方法測定。
1.3 微觀測試方法
    BET 氮吸附：將微硅粉在 80 ℃烘干后使用 BET 氮吸附方法測試，表征微硅粉吸附特性，測定比表面積、孔徑分布。采用美國 Quantachrome（康塔）公司生產(chǎn)的 Autosorb 型比表面和孔徑分布分析儀，表面積范圍：0.000 5~5 000 m2/g，孔徑：3.5~5 000 魡，液氮液位控制：用熱導液位傳感器控制到±0.5 mm。
    MIP 壓汞：取標準養(yǎng)護 28 d 的混凝土試樣內(nèi)部砂漿試塊（直徑 0.5~1 cm），放置于無水乙醇中浸泡 48 h 終止水化，然后在 80 ℃烘箱中烘干 24 h，進行 MIP 壓汞測試。采用美國 Micromeritics 公司 Auto Pore IV 9510 型壓汞儀，孔徑測定范圍：360~0.003 μm，低壓壓力傳感器：0.21 MPa，分辨能力：±69 Pa，精度：±1%（滿量程），測量孔徑：360~6 μm；高壓壓力傳感器：0~414 MPa，分辨能力：±0.01 MPa，精度：±1%，測量孔徑：6~0.000 3 μm。
2 試驗結(jié)果與分析
2.1 微硅粉的氮吸附特性
    BET 氮吸附等溫曲線（Isotherm）分為 I、II、III、IV、V 5 類，微硅粉的 Isotherm 曲線（圖 1）明顯屬于第 IV 類，其曲線特征是：當?shù)獨夥謮海≒/P0） 達到 0.1 以后，曲線隨著分壓的增大緩慢上升，呈略微向上凸起狀，此階段表現(xiàn)為介孔和大孔的孔壁吸附，并逐漸達到單層飽和吸附狀態(tài)，同時將向多層吸附過渡；當?shù)獨夥謮?P/P0 達到 0.45 以后，可以看到曲線的吸附支與脫附支發(fā)生分離產(chǎn)生滯后回環(huán)，并且脫附支在吸附支上面，同時等溫曲線隨氮氣分壓的增大迅速上升，此階段由于氮氣冷凝后可以吸附在孔壁，隨氣體的分壓增大，氣體在各孔壁吸附層厚度相應(yīng)增加，且當達到與某種孔徑（介孔）相應(yīng)的臨界分壓時會發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象從而產(chǎn)生滯后回環(huán)；當分壓 P/P0 超過 0.85 以后時，吸附等溫曲線有一次急劇上升，切仍出現(xiàn)滯后回環(huán)，此階段繼續(xù)發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，半徑小的孔先被凝聚態(tài)液氮填充滿，隨分壓增大，則半徑較大的部分孔也相繼被凝聚液氮充滿，而半徑更大的孔則孔壁吸附層繼續(xù)增厚，因此吸附等溫曲線在 0.85~0.9 處急劇上升，造成吸附量的急劇增長。
    微硅粉的吸附等溫線明顯出現(xiàn)滯后回環(huán)，由 BET 理論可知微硅粉內(nèi)部大部分為介孔，因此它屬于介孔材料。IUPA將滯后回環(huán)分為 H1、H2、H3 和 H4 四類，不同類型滯后回
環(huán)反應(yīng)不同的孔結(jié)構(gòu)類型，圖 1 顯示的回滯環(huán)明顯屬于 H1 類，其對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)為兩端開口管狀。
   
      因此相對在 0.1 以下時，孔徑為 4.14 魡 以下的微孔氮分子只能以單分子層的方式填充在里面，不會發(fā)生多層吸附，并且理論和實踐證明，當取點在分壓為 0.05~0.35 之間時，BET 方程與實際物質(zhì)吸附過程相吻合，作圖線性也很好。故根據(jù)多點 BET 測比表面積原理，以 P/P0 為橫坐標，以P/V（P0-P）為縱坐標，作圖線性擬合，求得直線斜率和截距，則
Vm=1/ （斜率 + 截距），因此比表面積 S 可由式（2）計算出來[13-14]。而根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，以 P/P0 為橫坐標，以 1/ （W（（P0/P）-1））為縱坐標作圖，如圖 2 所示，由于數(shù)據(jù)已將樣品質(zhì)量考慮進去，因此在這里式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：
S=4.354Vm/W （2）
S=4.354/ （斜率 + 截距） ×800 （3）
式中：S——樣品比表面積；
Vm——氮氣單層飽和吸附量；
W——樣品質(zhì)量；
800——與吸附體積和樣品質(zhì)量相關(guān)的系數(shù)。

     從圖 2 可以看出該圖點的直線性相關(guān)性很好，BET 方程與樣品實際的吸附過程相吻合，試驗結(jié)果可靠。利用 origin對圖 2 進行線性擬合得到該直線公式為：
y=0.624+94.749x （4）
由式（4）得到直線在 y 軸的截距為 0.624，斜率為 94.749，代入式（3）計算得到微硅粉的比表面積：S=4.354/ （斜率 + 截距） ×800=4.354/ （94.749+0.624） ×800=36.52 m2/g=36 520 m2/kg
     圖 3 是利用脫附階段得到的微硅粉孔徑分布（BJH）圖，由圖可以看出微硅粉中的“最幾可孔徑”為 14.04 魡，因此微硅粉內(nèi)部有一定數(shù)量的微孔，而內(nèi)部孔徑大部分集中在 10~350 魡 之間，說明微硅粉內(nèi)部中微孔數(shù)量最多，大孔數(shù)量較少。
 
 
      試驗在氮氣分壓（P/P0） 最高點 0.952 20 時，測定的累積總孔容為 7.091×10-2 mL/g（孔徑小于 422.4 魡 孔的總孔體積），而由 BJH 法可知，平均孔徑的計算公式為：
                     d=4V/S                      （5）
式中：d——平均孔徑；
      V——氮氣分壓最高點處，吸附累積總孔體積；
      S——多點 BET 比表面積。
     將總孔體積 V=7.091×10-2 mL/g，比表面積 S=36.52 m2/g=365 200 mL/g 代入到式（5）得到微硅粉內(nèi)部平均孔徑為：d=4×7.091×10-2/365 200=77.67 魡≈7.7 nm由試驗可知，微硅粉內(nèi)部存在一定數(shù)量的微孔，其平均孔徑 7.77 nm，大部分孔為介孔，大孔數(shù)量很少或基本沒有。這進一步證明了微硅粉屬介孔材料，具有較強的催化或化學活性和吸附能力。對微硅粉進行 XRD 物相分析、SEM 形貌觀察，如圖 4、5所示：XRD 顯示微硅粉衍射圖譜只有一個寬而強的衍射峰，為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰，它和非晶態(tài)二氧化硅（或納米二氧化硅）衍射圖譜非常類似，可以表明微硅粉中含有的 SiO2 具有相當高的活性。圖 2 中顯示的球狀物并不是微硅粉的細小顆粒，而是由微硅粉細粒團聚而成的成近似球狀團塊，因此微硅粉易團聚形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。由圖可以看出微硅粉在冷凝時氣液固相變過程中由于受到表面張力作用，其顆粒呈現(xiàn)大小不一的圓球狀，且表面較為光滑，粒徑近似 0.1~0.2 μm。
     因此，通過 BET 氮吸附測試、XRD 分析、SEM 形貌觀察得知該微硅粉具有很高的化學潛在活性，不失為優(yōu)異的火山灰活性材料。

由圖 6、7 可知隨微硅粉在水泥中摻量的增加，其標準稠度用水量增加，這是由于微硅粉比表面積巨大，吸水量大引起的；而凝結(jié)時間也隨摻量的增加而延長，因為微硅粉有一定的緩凝作用，作用機理是：微硅粉由于顆粒細小，且形狀較為規(guī)則會附著在水泥顆粒表面，阻止水與水泥的接觸，進而降低水化速度而延緩水泥的凝結(jié)時間[15]

         試驗微硅粉需水量比為 122%小于 125%，符合 GB/T21236—2007《電爐回收二氧化硅微粉》。微硅粉水泥膠砂強度，結(jié)果如圖 8 所示

         由圖 5 可以看出隨微硅粉摻量的增加，砂漿的抗壓強度在摻量 5%時達到最大值，然后降低，然后在摻量 15%時達到一個峰值，最后降低，并且在摻量小于 15%時，強度都大于空白樣。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，試驗固定水灰比0.5，在摻量為 5%時，砂漿的狀態(tài)比較好，并且摻入的硅灰發(fā)生火山灰反應(yīng)，使膠砂的強度增加，狀態(tài)較好和火山灰反應(yīng)兩者共同作用使得膠砂強度達到最大值；在摻量 15%時，微硅粉吸收大量水分，致使體系中本體水灰比減小，水灰比減小強度增高，同時微硅粉摻量大體系中火山灰反應(yīng)生成的 C-S-H 凝膠增多，致使膠砂強度也能夠達到一個峰值。這一現(xiàn)象可以從圖 9、10 XRD 中得到印證，5%摻量組中Ca（OH） 2 衍射峰強度明顯高于 15%摻量組，故后者體系中火山灰反應(yīng)消耗 Ca（OH） 2 要多；而 8%、10%摻量介于 5%~15%之間。因此，微硅粉在水泥膠砂中的最佳摻量以 5%為宜。


2.3 微硅粉作礦物摻合料對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響
   微硅粉被廣泛應(yīng)用于高強度等級混凝土中。采用微硅粉制備高性能混凝土并研究其對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響，表2為 C80 混凝土試驗室配合比。

在拌制混凝土過程中，發(fā)現(xiàn)摻入微硅粉的混凝土具有良好的保水、保坍性，雖然坍落度有所降低，但混凝土工作性能良好。表 3 為 C80 混凝土試驗結(jié)果，從表 3 可以看出，混凝土坍落度隨微硅粉摻量的增加會產(chǎn)生不同程度的降低，當摻量達到 12%時坍落度只有 75 mm，摻量 15%時僅為 25 mm，和易性較差，不易于施工。混凝土抗折強度均在8~10 MPa 之間；隨微硅粉摻量的增加混凝土抗壓強度先增大后減小，28 d 抗壓強度以 H3 組最高，達到了 95.7 MPa，其對應(yīng)的微硅灰摻量為 10%，礦粉摻量為 20%。

  對混凝土高強度成因，選取最優(yōu)組（H3，微硅粉摻量10%）作對比樣，選取微硅粉摻量最低組（H1，微硅粉摻量3%）作空白樣，進行 MIP 法孔結(jié)構(gòu)分析。測試數(shù)據(jù)經(jīng) origin
作圖得到混凝土孔徑分布如圖 11、12 所示。
  圖 11 為孔徑分布曲線圖，可以看出兩組試樣孔徑分布近似呈現(xiàn)“正太分布”，10%摻量組孔徑分布曲線在 3%摻量組的“左下邊”，可直觀地看出前者“最幾可孔徑”小。圖中
3%、10%摻量曲線當孔徑大于 40 nm 時，縱坐標值很小，說明這一孔徑范圍內(nèi)孔的數(shù)量較少；孔徑約 20 nm 時，3%摻量孔徑分布曲線達到最大值，孔徑約 15 nm 時，10%摻量孔
徑分布曲線達到最大值，說明混凝土內(nèi)部相應(yīng)徑孔的孔出現(xiàn)概率大。

     從圖 12 累積進汞量分布曲線可以看出：孔徑大于 40 nm時，兩組曲線累積進汞量較低，進一步證明了混凝土內(nèi)部孔徑大于 40 nm 的孔數(shù)量少；當孔徑小于 40 nm 時，兩組曲線累積進汞量迅速增長，表現(xiàn)為此階段汞在外壓下迅速進入 40 nm 以下孔，說明孔的數(shù)量較多。總體上，10%摻量組的累積進汞量比 3%摻量組要低，因此前者總孔容低，孔隙率小而由試驗測定的 10%摻量微硅粉的混凝土內(nèi)部平均孔徑為 13.8 nm，孔隙率為 4.89%；3%摻量微硅粉的混凝土內(nèi)部平均孔徑為 20.0 nm，孔隙率為 7.74%，因此 10%摻量組混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于 3%摻量組。
     綜上所述，微硅灰應(yīng)用于混凝土中可以極大地改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，減小有害孔徑，降低孔隙率，使混凝土內(nèi)部更密實，強度更高。
3 結(jié)論
（1） 該微硅粉為兩端開口管狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積（36 520 m2/kg）巨大，易團聚和吸水，SiO2 含量為 91.51%，XRD 圖譜僅有一個典型的玻璃態(tài)彌散峰，具有很大的火山
灰活性。
（2）微硅粉摻入水泥中會延長凝結(jié)時間，其在水泥凈漿或砂漿中的最佳摻量以 5%為宜。
（3）微硅粉應(yīng)用于高性能混凝土中，主要通過二次火山灰反應(yīng)、顆粒填充、改善孔結(jié)構(gòu)、減小有害孔徑降低孔隙率等方式提高強度，最佳摻量以 8%~10%為宜。