引言
    微硅粉是從金屬硅或硅鐵等合金冶煉的煙氣中回收的粉塵，其不定形態(tài)二氧化硅含量很高，具有優(yōu)異的火山灰活性。資料表明，微硅粉可以加速 C3S、C3A 和 C4AF 的早期水化速率，但會(huì)延遲 C2S 的水化[1]，影響水泥水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加速水化放熱[2]； 消耗混凝土體系中的 Ca（OH） 2， 提高混凝土抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，降低孔隙率，提高黏附性、保坍性，降低泌水率，增大噴射混凝土一次成型厚度，縮短工期，節(jié)省造價(jià)[3-5]；補(bǔ)償混凝土后期強(qiáng)度并較大幅度提高抵抗硫酸鹽侵蝕能力[6]； 對(duì)不同種外加劑適應(yīng)性不同，同時(shí)將對(duì)混凝土流變性能產(chǎn)生不同程度影響[7]；研究成果表明，隨著水灰比的減小，微硅粉含量的增加，混凝土的收縮將會(huì)增大，并且在低水灰比高摻量硅粉的情況下混凝土收縮產(chǎn)生的應(yīng)力在早期發(fā)展尤為迅速和明顯[8]。因此微硅粉在混凝土中摻量不宜過大，摻量在 10%以下為宜。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)微硅粉工業(yè)化生產(chǎn)及在水泥混凝土工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，如微硅粉增密倉(cāng)料位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)微硅粉增密處理的工業(yè)手段[9]；SFB 噴動(dòng)流化床在微硅粉增密中的應(yīng)用，有效地解決了微硅粉包裝、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)冗^程中的成本及二次污染問題[10]；摻有微硅粉的水泥、混凝土已在實(shí)際工程中得到了良好應(yīng)用，如采用摻有微硅粉的砂漿對(duì)葛洲壩水閘的修補(bǔ)，二灘電站及上海楊浦大橋、香港青馬跨海大橋的抗沖擊磨損部位也摻有微硅粉，重慶大佛寺長(zhǎng)江大橋采用摻量 7%的微硅粉配制 C60 混凝土，摻加微硅粉可以制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)到 10~50 MPa 的高強(qiáng)泡沫混凝土[11]。已有的資料文獻(xiàn)主要集中在微硅粉的回收與應(yīng)用，微硅粉在水泥基體系中的水化機(jī)理，以及對(duì)混凝土工作性能、力學(xué)性能、耐久性能等方面影響的研究，而對(duì)微硅粉本身的吸附特性及其對(duì)混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影
響研究相對(duì)較少。本試驗(yàn)所用微硅粉產(chǎn)自湖北省京山縣某硅鐵廠，該廠在煉鐵中會(huì)產(chǎn)生大量微硅粉，每天生產(chǎn)微硅粉約 20 t。由于該廠地理位置交通不便，加上硅粉質(zhì)輕不易遠(yuǎn)距離輸送，因此考慮將微硅粉就地消納，大量在周邊水泥、混凝土生產(chǎn)中使用。本試驗(yàn)針對(duì)該廠排放的微硅粉物化特性，在試驗(yàn)室系統(tǒng)地開展了吸附特性、膠凝特性，以及作混凝土礦物摻
合料對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響等方面的研究。
 
1 原材料和試驗(yàn)方法
1.1 試驗(yàn)原材料
    水泥采用黃石華新堡壘牌 P·O 42.5 級(jí)和 P·O 2.5 級(jí)；微硅粉取自湖北省京山縣某硅鐵廠；礦渣取自武漢鋼鐵股份有限公司，將其粉磨至比表面積為 408 m2/kg；粗集料產(chǎn)自湖北武漢市，灰?guī)r碎石，質(zhì)地堅(jiān)硬，5~25 mm 連續(xù)級(jí)配；細(xì)集料產(chǎn)自岳陽(yáng)洞庭湖的河砂，細(xì)度模數(shù) 2.6，級(jí)配良好。外加劑：巴斯夫非引氣型聚羧酸減水劑，減水率 26%，固含量 18%（液態(tài)，對(duì)膠凝材料摻量為 1.2%） 。微硅粉、礦粉主要成分見表 1。

1.2 宏觀性能測(cè)試
    對(duì)微硅粉膠凝性能進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間按照 GB/T 1346—2001 方法測(cè)定；膠砂強(qiáng)度按照 GB/T 17671—1999 方法測(cè)定。微硅粉作礦物摻合料制備混凝土，拌合物性
能按照 GB/T 50080—2002 試驗(yàn)方法測(cè)定，混凝土力學(xué)性能按照 GB/T 50081—2002 試驗(yàn)方法測(cè)定。
1.3 微觀測(cè)試方法
    BET 氮吸附：將微硅粉在 80 ℃烘干后使用 BET 氮吸附方法測(cè)試，表征微硅粉吸附特性，測(cè)定比表面積、孔徑分布。采用美國(guó) Quantachrome（康塔）公司生產(chǎn)的 Autosorb 型比表面和孔徑分布分析儀，表面積范圍：0.000 5~5 000 m2/g，孔徑：3.5~5 000 魡，液氮液位控制：用熱導(dǎo)液位傳感器控制到±0.5 mm。
    MIP 壓汞：取標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28 d 的混凝土試樣內(nèi)部砂漿試塊（直徑 0.5~1 cm），放置于無水乙醇中浸泡 48 h 終止水化，然后在 80 ℃烘箱中烘干 24 h，進(jìn)行 MIP 壓汞測(cè)試。采用美國(guó) Micromeritics 公司 Auto Pore IV 9510 型壓汞儀，孔徑測(cè)定范圍：360~0.003 μm，低壓壓力傳感器：0.21 MPa，分辨能力：±69 Pa，精度：±1%（滿量程），測(cè)量孔徑：360~6 μm；高壓壓力傳感器：0~414 MPa，分辨能力：±0.01 MPa，精度：±1%，測(cè)量孔徑：6~0.000 3 μm。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 微硅粉的氮吸附特性
    BET 氮吸附等溫曲線（Isotherm）分為 I、II、III、IV、V 5 類，微硅粉的 Isotherm 曲線（圖 1）明顯屬于第 IV 類，其曲線特征是：當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮海≒/P0） 達(dá)到 0.1 以后，曲線隨著分壓的增大緩慢上升，呈略微向上凸起狀，此階段表現(xiàn)為介孔和大孔的孔壁吸附，并逐漸達(dá)到單層飽和吸附狀態(tài)，同時(shí)將向多層吸附過渡；當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮?P/P0 達(dá)到 0.45 以后，可以看到曲線的吸附支與脫附支發(fā)生分離產(chǎn)生滯后回環(huán)，并且脫附支在吸附支上面，同時(shí)等溫曲線隨氮?dú)夥謮旱脑龃笱杆偕仙穗A段由于氮?dú)饫淠罂梢晕皆诳妆冢S氣體的分壓增大，氣體在各孔壁吸附層厚度相應(yīng)增加，且當(dāng)達(dá)到與某種孔徑（介孔）相應(yīng)的臨界分壓時(shí)會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象從而產(chǎn)生滯后回環(huán)；當(dāng)分壓 P/P0 超過 0.85 以后時(shí)，吸附等溫曲線有一次急劇上升，切仍出現(xiàn)滯后回環(huán)，此階段繼續(xù)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，半徑小的孔先被凝聚態(tài)液氮填充滿，隨分壓增大，則半徑較大的部分孔也相繼被凝聚液氮充滿，而半徑更大的孔則孔壁吸附層繼續(xù)增厚，因此吸附等溫曲線在 0.85~0.9 處急劇上升，造成吸附量的急劇增長(zhǎng)。
    微硅粉的吸附等溫線明顯出現(xiàn)滯后回環(huán)，由 BET 理論可知微硅粉內(nèi)部大部分為介孔，因此它屬于介孔材料。IUPA將滯后回環(huán)分為 H1、H2、H3 和 H4 四類，不同類型滯后回
環(huán)反應(yīng)不同的孔結(jié)構(gòu)類型，圖 1 顯示的回滯環(huán)明顯屬于 H1 類，其對(duì)應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)為兩端開口管狀。
   
      因此相對(duì)在 0.1 以下時(shí)，孔徑為 4.14 魡 以下的微孔氮分子只能以單分子層的方式填充在里面，不會(huì)發(fā)生多層吸附，并且理論和實(shí)踐證明，當(dāng)取點(diǎn)在分壓為 0.05~0.35 之間時(shí)，BET 方程與實(shí)際物質(zhì)吸附過程相吻合，作圖線性也很好。故根據(jù)多點(diǎn) BET 測(cè)比表面積原理，以 P/P0 為橫坐標(biāo)，以P/V（P0-P）為縱坐標(biāo)，作圖線性擬合，求得直線斜率和截距，則
Vm=1/ （斜率 + 截距），因此比表面積 S 可由式（2）計(jì)算出來[13-14]。而根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 P/P0 為橫坐標(biāo)，以 1/ （W（（P0/P）-1））為縱坐標(biāo)作圖，如圖 2 所示，由于數(shù)據(jù)已將樣品質(zhì)量考慮進(jìn)去，因此在這里式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：
S=4.354Vm/W （2）
S=4.354/ （斜率 + 截距） ×800 （3）
式中：S——樣品比表面積；
Vm——氮?dú)鈫螌语柡臀搅浚?br /> W——樣品質(zhì)量；
800——與吸附體積和樣品質(zhì)量相關(guān)的系數(shù)。

     從圖 2 可以看出該圖點(diǎn)的直線性相關(guān)性很好，BET 方程與樣品實(shí)際的吸附過程相吻合，試驗(yàn)結(jié)果可靠。利用 origin對(duì)圖 2 進(jìn)行線性擬合得到該直線公式為：
y=0.624+94.749x （4）
由式（4）得到直線在 y 軸的截距為 0.624，斜率為 94.749，代入式（3）計(jì)算得到微硅粉的比表面積：S=4.354/ （斜率 + 截距） ×800=4.354/ （94.749+0.624） ×800=36.52 m2/g=36 520 m2/kg
     圖 3 是利用脫附階段得到的微硅粉孔徑分布（BJH）圖，由圖可以看出微硅粉中的“最幾可孔徑”為 14.04 魡，因此微硅粉內(nèi)部有一定數(shù)量的微孔，而內(nèi)部孔徑大部分集中在 10~350 魡 之間，說明微硅粉內(nèi)部中微孔數(shù)量最多，大孔數(shù)量較少。
 
 
      試驗(yàn)在氮?dú)夥謮海≒/P0） 最高點(diǎn) 0.952 20 時(shí)，測(cè)定的累積總孔容為 7.091×10-2 mL/g（孔徑小于 422.4 魡 孔的總孔體積），而由 BJH 法可知，平均孔徑的計(jì)算公式為：
                     d=4V/S                      （5）
式中：d——平均孔徑；
      V——氮?dú)夥謮鹤罡唿c(diǎn)處，吸附累積總孔體積；
      S——多點(diǎn) BET 比表面積。
     將總孔體積 V=7.091×10-2 mL/g，比表面積 S=36.52 m2/g=365 200 mL/g 代入到式（5）得到微硅粉內(nèi)部平均孔徑為：d=4×7.091×10-2/365 200=77.67 魡≈7.7 nm由試驗(yàn)可知，微硅粉內(nèi)部存在一定數(shù)量的微孔，其平均孔徑 7.77 nm，大部分孔為介孔，大孔數(shù)量很少或基本沒有。這進(jìn)一步證明了微硅粉屬介孔材料，具有較強(qiáng)的催化或化學(xué)活性和吸附能力。對(duì)微硅粉進(jìn)行 XRD 物相分析、SEM 形貌觀察，如圖 4、5所示：XRD 顯示微硅粉衍射圖譜只有一個(gè)寬而強(qiáng)的衍射峰，為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰，它和非晶態(tài)二氧化硅（或納米二氧化硅）衍射圖譜非常類似，可以表明微硅粉中含有的 SiO2 具有相當(dāng)高的活性。圖 2 中顯示的球狀物并不是微硅粉的細(xì)小顆粒，而是由微硅粉細(xì)粒團(tuán)聚而成的成近似球狀團(tuán)塊，因此微硅粉易團(tuán)聚形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。由圖可以看出微硅粉在冷凝時(shí)氣液固相變過程中由于受到表面張力作用，其顆粒呈現(xiàn)大小不一的圓球狀，且表面較為光滑，粒徑近似 0.1~0.2 μm。
     因此，通過 BET 氮吸附測(cè)試、XRD 分析、SEM 形貌觀察得知該微硅粉具有很高的化學(xué)潛在活性，不失為優(yōu)異的火山灰活性材料。

由圖 6、7 可知隨微硅粉在水泥中摻量的增加，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，這是由于微硅粉比表面積巨大，吸水量大引起的；而凝結(jié)時(shí)間也隨摻量的增加而延長(zhǎng)，因?yàn)槲⒐璺塾幸欢ǖ木從饔茫饔脵C(jī)理是：微硅粉由于顆粒細(xì)小，且形狀較為規(guī)則會(huì)附著在水泥顆粒表面，阻止水與水泥的接觸，進(jìn)而降低水化速度而延緩水泥的凝結(jié)時(shí)間[15]

         試驗(yàn)微硅粉需水量比為 122%小于 125%，符合 GB/T21236—2007《電爐回收二氧化硅微粉》。微硅粉水泥膠砂強(qiáng)度，結(jié)果如圖 8 所示

         由圖 5 可以看出隨微硅粉摻量的增加，砂漿的抗壓強(qiáng)度在摻量 5%時(shí)達(dá)到最大值，然后降低，然后在摻量 15%時(shí)達(dá)到一個(gè)峰值，最后降低，并且在摻量小于 15%時(shí)，強(qiáng)度都大于空白樣。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，試驗(yàn)固定水灰比0.5，在摻量為 5%時(shí)，砂漿的狀態(tài)比較好，并且摻入的硅灰發(fā)生火山灰反應(yīng)，使膠砂的強(qiáng)度增加，狀態(tài)較好和火山灰反應(yīng)兩者共同作用使得膠砂強(qiáng)度達(dá)到最大值；在摻量 15%時(shí)，微硅粉吸收大量水分，致使體系中本體水灰比減小，水灰比減小強(qiáng)度增高，同時(shí)微硅粉摻量大體系中火山灰反應(yīng)生成的 C-S-H 凝膠增多，致使膠砂強(qiáng)度也能夠達(dá)到一個(gè)峰值。這一現(xiàn)象可以從圖 9、10 XRD 中得到印證，5%摻量組中Ca（OH） 2 衍射峰強(qiáng)度明顯高于 15%摻量組，故后者體系中火山灰反應(yīng)消耗 Ca（OH） 2 要多；而 8%、10%摻量介于 5%~15%之間。因此，微硅粉在水泥膠砂中的最佳摻量以 5%為宜。


2.3 微硅粉作礦物摻合料對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響
   微硅粉被廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)度等級(jí)混凝土中。采用微硅粉制備高性能混凝土并研究其對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響，表2為 C80 混凝土試驗(yàn)室配合比。

在拌制混凝土過程中，發(fā)現(xiàn)摻入微硅粉的混凝土具有良好的保水、保坍性，雖然坍落度有所降低，但混凝土工作性能良好。表 3 為 C80 混凝土試驗(yàn)結(jié)果，從表 3 可以看出，混凝土坍落度隨微硅粉摻量的增加會(huì)產(chǎn)生不同程度的降低，當(dāng)摻量達(dá)到 12%時(shí)坍落度只有 75 mm，摻量 15%時(shí)僅為 25 mm，和易性較差，不易于施工。混凝土抗折強(qiáng)度均在8~10 MPa 之間；隨微硅粉摻量的增加混凝土抗壓強(qiáng)度先增大后減小，28 d 抗壓強(qiáng)度以 H3 組最高，達(dá)到了 95.7 MPa，其對(duì)應(yīng)的微硅灰摻量為 10%，礦粉摻量為 20%。

  對(duì)混凝土高強(qiáng)度成因，選取最優(yōu)組（H3，微硅粉摻量10%）作對(duì)比樣，選取微硅粉摻量最低組（H1，微硅粉摻量3%）作空白樣，進(jìn)行 MIP 法孔結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng) origin
作圖得到混凝土孔徑分布如圖 11、12 所示。
  圖 11 為孔徑分布曲線圖，可以看出兩組試樣孔徑分布近似呈現(xiàn)“正太分布”，10%摻量組孔徑分布曲線在 3%摻量組的“左下邊”，可直觀地看出前者“最幾可孔徑”小。圖中
3%、10%摻量曲線當(dāng)孔徑大于 40 nm 時(shí)，縱坐標(biāo)值很小，說明這一孔徑范圍內(nèi)孔的數(shù)量較少；孔徑約 20 nm 時(shí)，3%摻量孔徑分布曲線達(dá)到最大值，孔徑約 15 nm 時(shí)，10%摻量孔
徑分布曲線達(dá)到最大值，說明混凝土內(nèi)部相應(yīng)徑孔的孔出現(xiàn)概率大。

     從圖 12 累積進(jìn)汞量分布曲線可以看出：孔徑大于 40 nm時(shí)，兩組曲線累積進(jìn)汞量較低，進(jìn)一步證明了混凝土內(nèi)部孔徑大于 40 nm 的孔數(shù)量少；當(dāng)孔徑小于 40 nm 時(shí)，兩組曲線累積進(jìn)汞量迅速增長(zhǎng)，表現(xiàn)為此階段汞在外壓下迅速進(jìn)入 40 nm 以下孔，說明孔的數(shù)量較多。總體上，10%摻量組的累積進(jìn)汞量比 3%摻量組要低，因此前者總孔容低，孔隙率小而由試驗(yàn)測(cè)定的 10%摻量微硅粉的混凝土內(nèi)部平均孔徑為 13.8 nm，孔隙率為 4.89%；3%摻量微硅粉的混凝土內(nèi)部平均孔徑為 20.0 nm，孔隙率為 7.74%，因此 10%摻量組混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于 3%摻量組。
     綜上所述，微硅灰應(yīng)用于混凝土中可以極大地改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，減小有害孔徑，降低孔隙率，使混凝土內(nèi)部更密實(shí)，強(qiáng)度更高。
3 結(jié)論
（1） 該微硅粉為兩端開口管狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積（36 520 m2/kg）巨大，易團(tuán)聚和吸水，SiO2 含量為 91.51%，XRD 圖譜僅有一個(gè)典型的玻璃態(tài)彌散峰，具有很大的火山
灰活性。
（2）微硅粉摻入水泥中會(huì)延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間，其在水泥凈漿或砂漿中的最佳摻量以 5%為宜。
（3）微硅粉應(yīng)用于高性能混凝土中，主要通過二次火山灰反應(yīng)、顆粒填充、改善孔結(jié)構(gòu)、減小有害孔徑降低孔隙率等方式提高強(qiáng)度，最佳摻量以 8%~10%為宜。